劉 坤, 張 坤, 田楊楊, 張建華, 王 濤

(鄭州華晶金剛石股份有限公司, 鄭州 450001)

近年來，人工培育鉆石逐漸得到大眾的認可。隨著鉆石消費領(lǐng)域的不斷擴大，且為了降低對天然鉆石開采的依賴，業(yè)界加大了對培育鉆石的研究。黃色Ⅰb型、無色Ⅱa型和藍色Ⅱb型寶石級鉆石是市場上已有的3大品型，但這仍然無法滿足人們對鉆石顏色多樣化的需求。因此，通過控制培育鉆石中微量摻雜元素的含量來改變其顏色，增加其多樣化品種勢在必行。

現(xiàn)有的研究表明：在人工培育鉆石的生產(chǎn)過程中，鉆石的生長對溫度和壓力要求極為嚴格。在六面頂壓機和頂錘尺寸型號已固定的情況下，不同的傳壓保溫介質(zhì)需要對應(yīng)不同的壓力和功率；同時，確定傳壓介質(zhì)和保溫介質(zhì)后，也需要精細調(diào)整合成塊內(nèi)部的組裝結(jié)構(gòu)，以及合成時的溫度場、壓力場和碳素場；而且，合成時的環(huán)境溫度、濕度和六面頂壓機的冷卻循環(huán)水系統(tǒng)等都需要在某個范圍內(nèi)恒定，這樣才能生長出形貌和凈度都完美的寶石級鉆石晶體。

目前，人工培育的寶石級大單晶主要有黃色Ⅰb型、無色Ⅱa型和藍色Ⅱb型3種。其中，黃色Ⅰb型是沒有加入Ti、Cu、Al等除氮劑，直接用觸媒和碳源合成出來的；無色Ⅱa型的鉆石幾乎接近無色，這是因為在高溫高壓合成的過程中，加入的除氮劑與腔體中的氮元素反應(yīng)生成氮化物，除去了其中的氮元素，使晶體呈現(xiàn)無色；藍色Ⅱb型是加入過量的除氮劑后再添加極其微量的B元素，B原子進入金剛石晶格中使晶體呈現(xiàn)藍色。

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為探索微量元素含量對寶石級金剛石大單晶顏色的影響，開展具體合成試驗，選用FeCo40為觸媒，人造高純石墨為碳源，在一定壓力及溫度梯度下，研究Ti和B等2種不同微量元素的添加量對人工培育寶石級大單晶鉆石顏色的影響。

試驗在鄭州華晶金剛石股份有限公司的6×3500T六面頂壓機上進行，該設(shè)備具有良好的精密度，壓力控制誤差在±0.1 MPa范圍內(nèi)，用功率控制的溫度誤差在±1 W范圍內(nèi)，且還可連續(xù)補壓，具有良好的持續(xù)保壓性。合成工藝時間設(shè)定為120 h，所使用的傳壓密封介質(zhì)是復(fù)合葉蠟石塊。

試驗觸媒使用FeCo40，碳源使用人造高純石墨。合成壓力根據(jù)鉍(Bi)、鋇(Ba)和鉈(Tl)3種金屬的高溫相變點產(chǎn)生的電流變化，建立油壓和合成塊內(nèi)部實際壓力的定標曲線來標定；合成溫度根據(jù)Pt6%Rh-Pt30%Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度的對應(yīng)曲線來標定。與此同時，嚴格控制試驗中的觸媒和碳源質(zhì)量。在觸媒和碳源中引入微量元素的方法是：在熔煉FeCo40觸媒合金時添加質(zhì)量分數(shù)99.9%的單質(zhì)Ti來引入微量Ti，在制作高純石墨碳源時添加質(zhì)量分數(shù)99.9%的B4C來引入微量B，且微量Ti和B元素的添加量要根據(jù)觸媒的質(zhì)量進行質(zhì)量分數(shù)控制。

合成完成后的合成塊(含有寶石級大單晶的圓形觸媒餅狀塊)經(jīng)過酸洗、堿洗等提純處理后，記錄單晶顏色的變化。試驗時嚴格控制合成塊內(nèi)部組裝過程中其他雜質(zhì)的進入，每組試驗均試驗2次，其試驗條件及詳細參數(shù)如表1所示。

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表1條件下添加不同微量元素的Ti和B對晶體顏色的影響如表2所示。

表2 不同微量元素對寶石級大單晶鉆石顏色的影響

不同試驗條件下合成的不同大單晶顏色如所示。從可看出：在條件2下生產(chǎn)的大單晶為深黃色(a)；在條件3下生產(chǎn)的晶體依舊為深黃色(b)；在條件4下生產(chǎn)的晶體為淺黃色(c)；在條件5下生產(chǎn)的晶體為無色(d)；在條件7下生產(chǎn)的晶體，幾乎為無色(e)；在條件8下生產(chǎn)的晶體為輕微藍色(f)；在條件9下生產(chǎn)的晶體為淺藍色(g)；在條件10下生產(chǎn)的晶體為深藍色(h)。

綜合表1、表2和的結(jié)果可知：在不添加微量元素Ti和B的情況下，生長的鉆石呈現(xiàn)深黃色(a)；添加了質(zhì)量分數(shù)0.2%的少量Ti，基本上沒有改變鉆石的顏色(b)；但隨著添加的Ti質(zhì)量分數(shù)增加，在第4組添加0.9%的Ti時晶體呈現(xiàn)為淡黃色(c)，在第5組Ti的質(zhì)量分數(shù)為1.3%時晶體呈現(xiàn)為無色(d)，這說明Ti元素的添加可改變晶體的顏色，但其添加量與晶體顏色深淺并不是線性關(guān)系。

因此，在5.5 GPa壓力和1 365 ℃的溫度下，除氮劑Ti的加入會影響人工合成鉆石的顏色。隨著Ti添加量的增加，鉆石的顏色由深黃色逐漸變淺，直至無色。同時，加入過量Ti至質(zhì)量分數(shù)達2.0%，其他試驗條件不變的情況下，合成溫度升高了5 ℃，該溫度剛好適合試驗塊中鉆石的生長，說明加入過量的除氮劑Ti，會導(dǎo)致合成腔體內(nèi)鉆石生長所需的溫度升高。

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此外，在Ti元素添加量一定的基礎(chǔ)上添加B元素，培育鉆石的顏色也會發(fā)生改變。當添加B的質(zhì)量分數(shù)小于或等于0.005%時，鉆石幾乎為無色(e)，與d情況相同，說明加入微量B不改變鉆石的顏色；當B的質(zhì)量分數(shù)為0.010%時，晶體呈現(xiàn)為輕微藍色(f)，說明加入的B開始起作用；當B的質(zhì)量分數(shù)為0.030%時，晶體呈現(xiàn)淡藍色(g)；當B的質(zhì)量分數(shù)為0.050%時，晶體呈深藍色(h)，B對鉆石顏色的影響進一步加劇。

所以，在充分添加除氮的微量Ti后，再加入微量B，又會使金剛石大單晶的顏色發(fā)生變化。隨B添加量增加，鉆石的顏色從無色變成淡藍直至深藍色。但若B的添加量過少，鉆石還保持原來的顏色，因此B的添加量對鉆石顏色的改變有一個閾值。

對試驗塊的底部顏色進行觀察后發(fā)現(xiàn)：在未添加微量Ti和B的試驗條件2下，高溫高壓合成塊的觸媒底部呈現(xiàn)亮銀色；而在試驗條件3下，添加質(zhì)量分數(shù)為0.2%的Ti，合成塊的觸媒底部部分區(qū)域呈青黑色；在試驗條件4、5、6、7、8、9、10下，合成塊的觸媒底部則完全呈青黑色。

對試驗條件5和10下，合成塊的觸媒底部青黑色物質(zhì)進行X射線衍射分析，其結(jié)果如所示。由可知：2種條件下的青黑色物質(zhì)相同，都含有FeCo、MgO、TiC和Ti物相，其中的MgO是觸媒底部與晶床接觸部位黏連的合成保溫片成分，F(xiàn)eCo是試驗中所用觸媒的成分，而2種條件下加入的Ti則形成了TiC，且有部分剩余Ti存在。

故此，我們分析認為：在條件2下加入質(zhì)量分數(shù)0.2%的Ti時，由于加入的Ti形成了TiC，消耗了用來除氮的Ti，沒有達到最佳的除氮效果，所以晶體顏色改變不大，依舊顯示黃色；在試驗條件5下Ti的質(zhì)量分數(shù)為1.3%時，晶體完全呈現(xiàn)無色，說明已達到“完全除氮”效果；而在Ti的質(zhì)量分數(shù)為1.3%、B的質(zhì)量分數(shù)為0.050%的試驗條件10下，晶體呈深藍色，說明在已經(jīng)完全除氮的條件5下，隨著B的加入，又使晶體“染色”而呈深藍色。

觀察還可發(fā)現(xiàn)：2種條件下加入的Ti量相同，2個圖譜的衍射線強度也基本相同，即組成的物相含量也基本相同；或者說，條件10下加入的B在的衍射圖譜中無反應(yīng)。我們認為這是因為B是低熔點元素，在高溫高壓下除改變金剛石晶體的顏色外，剩余B或以單質(zhì)B滲透形式或以無定型玻璃態(tài)形式存在于晶體中。

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(1)加入微量Ti可改變寶石級鉆石的顏色。隨著Ti元素含量的增加，鉆石的顏色從原來的深黃色逐漸變淺，直至為無色；

(2)在Ti添加量一定的情況下，加入微量B元素，也會改變鉆石的顏色。隨B添加量的增加，使其從無色變?yōu)榈{色直至深藍色，但B添加量對鉆石顏色的改變有一個閾值；

(3)合成塊底部青黑色物質(zhì)的X射線衍射分析結(jié)果表明，添加的Ti質(zhì)量分數(shù)≥1.3%時，會生成新的TiC物質(zhì)，從而影響或改變寶石級大單晶的顏色。

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